摘要 应用纳米技术制备的纳米金属燃料已应用到社会生活和高科技领域。本文简单介绍它的热力学、制备方法和在各种领域中的应用。
关键词 纳米技术 金属燃料 燃料添加剂
金属燃料是一类具有高燃烧热值的金属膜板和金属粉体。它对我们来说并不陌生,节日里灿烂的烟花是由于烟火药里掺入了铝粉、铝镁合金粉、铁粉以及铜、锶、钡等的金属盐;干电池、铅蓄电池以及钟表里的银锌电池、手机里的锂离子电池等是利用化学反应将金属的化学能转化为电能。随着纳米技术的发展,纳米金属燃料的制备技术也趋于成熟,它们在社会中的应用越来越广泛[1,2]。
1 金属燃料热力学
金属可不可以作为燃料呢?从热力学角度看,在元素周期表中,原子序数较小的金属氧化时,都能产生很高的燃烧热。图1展示了它们和常用燃料的单位质量燃烧热,可以看到铍、锂、硼、铝、镁、钛和硅等元素的单位质量燃烧热大于汽油和氢单质的。如果从单位体积相比较,铝、硼等的燃烧热远远高于普通燃料。除了上述元素,常见金属元素,比如钒、铁、锌的单位体积燃烧热也是普通燃料的2~4倍。因此,理论上金属可作为燃料使用,在一些特殊领域还比普通燃料更具竞争性。
那么,怎样使金属在较低的温度下燃烧呢?答案是把金属制成非常非常小的颗粒,即小到纳米、微米级的颗粒。所有物体的表面都有表面能,只是宏观的物体相对表面积小,表面能也很小。块体体积减小时,位于表面的原子数目就增多,表面能增加。当块体达到纳米和微米级大小时,单位质量粉体的表面积会增加到宏观块体的几千、几万倍,表面能也升高到宏观块体的几百倍。这时,活泼的表面原子极易与氧气分子发生反应,金属燃料的燃点就降低了。例如,在室温下将粒径为10 nm左右的铁粉置于空气中,铁粉将自燃。不过作为燃料,一般采用粒径100 nm以上的纳米铁粉,且对其进行表面钝化和颗粒簇化处理,在室温下还是很安全的。
2 纳米金属燃料的制备
纳米级金属粉体的制备一般采用3种方法:高能球磨法、气相法和液相还原法[3,4]。
高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌,把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。硬球的材质根据原料的不同可以选用不锈钢球、玛瑙球和硬质合金球,原料使用普通球磨粉体或小尺寸条带碎片。将原料放入高能球磨机的球磨罐中,粉体将经历压延、碾碎、再压合、再碾碎的反复过程,最后得到球体或近球体的纳米金属粉体。产品的微粒尺寸、成分和表面结构可由硬球材质、球磨温度和球磨时间来控制,粒径最小可达10 nm[5]。
气相法是利用金属蒸气在低压惰性气流中冷凝形成超微粒的方法。整个加热过程是在高真空条件下进行的。被蒸发的物质(盐或金属)置于真空室内的坩埚中,加热使其逐渐蒸发产生原物质蒸气,低压惰性气体流载着这些蒸气流过冷却棒。原物质蒸气中的原子与惰性气体原子碰撞损失能量而迅速冷却,形成大小均匀的核(晶种),在冷却棒上,核聚集成簇,刮下并收集即得金属纳米粉体。通过调节惰性气体压力、蒸发速率可以控制微粒粒径的大小,粒径范围在1 nm~1000 nm之间。
液相法有很多种,这里只介绍使用最广的一种:金属醇盐水解法。这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解,生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性,制备细粉料的一种方法。将得到的氧化物粉体在温和条件下用氢气还原即得金属纳米粉体。通过调节醇盐的浓度、体系温度、蒸气通入的速率可以控制微粒粒径的大小,粒径最小可达10 nm。
3种方法各有优缺点。高能球磨法方法简单,成本低,能够制备互不相溶体系的固熔体;气相法在制备高纯度金属粉体上有明显的优势。不过前2种方法的缺点是粉体粒径分布较宽,液相法恰好能解决这一缺点,且合金粉体都具有优良的组成均一性。根据不同的需要和原料的特性可以选择不同的方法。
3 纳米金属燃料的应用
由于金属燃料的火焰温度高,燃烧产物颗粒的辐射系数高,能形成非常明亮的火焰,因而可作为燃烧弹、照明弹、闪光霰弹和闪光灯的主要原料。当烟火药中掺入纳米金属粉体,可提高烟火药燃烧的稳定性和持久性。炸药中添加金属粉体能提高爆破力和弹药的冲击敏感性。例如TNT炸药中添加15%的纳米铝粉,其能量可提高20%,气体体积增加30%。
在微电池制造过程中使用纳米金属材料也已经取得了良好的效果。例如,在镍氢可充电电池里,以纳米粉体压延而成的镍电极比普通电极具有更大的表面积,单位电密度大幅提高,充电时间也大大缩短。
纳米金属燃料也广泛应用于航天和军事领域。火箭已经在使用纳米金属粉末作为燃料添加剂。使用高燃烧热的纳米金属燃料或燃料添加剂,能大幅度提高燃料的燃烧热和燃烧效率,改善燃烧稳定性,因此能够减轻燃料箱的质量,并获得高的推力,大大降低火箭成本。研究表明,向火箭固体燃料中加入0.5%纳米铝粉或镍粉,可使燃烧效率提高10%~25%,燃烧速度加快数十倍。此外,普通鱼雷使用煤油等,燃烧时会产生大量二氧化碳等废气,攻击过程中易暴露航迹,而一种新型的以火箭为动力的鱼雷使用纳米金属粉体和氧化剂混合而成的固体燃料,能够最大程度地减少废气的量,使之更具隐蔽性。
在纳米金属燃料领域还有一个更引入关注的研究热点:汽车发动机用纳米金属燃料[6]。在矿物燃油越来越紧张的今天,科学家们一直在寻找汽油柴油动力的替代方式。未来能源将是以氢燃料为主的多元能源组合,未来的交通工具也将以氢燃料汽车为主。但氢气或储氢材料在储存和运输环节上的高危险性将是一个非常大的难题。科学家把眼光转向金属。如果先用氢气还原金属氧化物微粉得到纳米金属燃料,然后用纳米金属燃料驱动汽车,在能量转移过程中能量有所损失,但是解决了安全性问题。在研究中一般选择热值较低的铁元素,这是因为:第一,铁是最常见的金属,易于获取,产物也无毒;第二,普通内燃机稍加改进即可使用;第三,灰烬易收集,氧化铁具有铁磁性,可用磁铁收集,因而不会对环境造成任何污染;第四,微米材料的制备是费时费力的关键步骤,能否重复使用是制约其应用的重要因素。采用由纳米铁晶组装得到的微米级铁簇颗粒,在1000℃以下燃烧不会被汽化而保持原形,灰烬收集后可以方便地被氢气或水煤气等还原而循环使用。研究发现,当采用500 nm~5μm的铁簇颗粒,燃烧温度和爆燃时间与柴油极为接近,而且普通内燃机稍加改进即可使用。相对于当今研究热点氢燃料,铁簇材料有重量较大的缺点,但铁簇材料的优点也非常诱人:环保、安全、携带方便。当纳米铁簇材料突破低成本规模制备的关键后,将成为未来能源领域中氢燃料的一个合适的替代品。
参考文献
[1] Dlott D DMater Sci Tec, 2006, 22 (4): 463-473
[2] Luo J, Wang L Y, Mott DetalMater Chem, 2006, 16 (17): 1665-1673
[3] 王世敏,许祖勋,傅晶.纳米材料制备技术.北京:化学工业出版社,2002: 191-212
[4] 郑昌琼,冉均国.新型无机材料.北京:科学出版社,2003: 431-453
[5] Eckert J, Halzer J C, Krill Ⅲ C EJApplPhys,1993,73: 2794-2799
[6] 张亮.未来汽车:烧铁不烧油——纳米金属燃料有望成为新型清洁能源.科技日报,2005-12-22