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摘 要:介绍了造纸污泥以热解、气化和燃烧为主的热化学处理研究现状,概述了造纸污泥热解与燃烧特性及反应动力学,探讨了催化剂对造纸污泥热解的影响和反应气氛对造纸污泥气化特性的影响,分析了造纸污泥与其他燃料共热解与共燃烧的研究方法。最后对造纸污泥的高效清洁利用进行了展望。
关键词:造纸污泥;热化学处理;共热解;共燃烧
中图分类号:TS79;X793
文献标识码:A
DOI:10.11981/j.issn.1000-6842.2019.02.60
造纸污泥是制浆造纸废水处理后产生的固体废弃物,含有多种有机物与无机物,其中有机物以纤维素为主,还有少量半纤维素、木质素和生物污泥;无机物主要来自制浆造纸过程添加的填料(如矾土、CaCO3)、涂料(如高岭土)和凝聚剂等。根据废水处理过程的不同,造纸污泥可以分为一级初沉污泥、二级生化处理污泥、混合污泥与脱墨污泥。
造纸污泥的传统处理方式包括填埋、投海、堆肥、直接焚烧和综合利用等。填埋和投海处理会对土壤和海洋环境产生病原体污染、盐分污染、氮磷污染、有机高聚物污染和重金属污染,对人类及动物健康产生威胁。堆肥处理费时,并且易产生臭气污染。直接焚烧处理容易产生二英等有毒气体,对大气造成污染。综合利用对工艺技术和设备成本的要求较高,在实际推广中有一定难度。2017年,我国纸和纸板产量达11130万t,较上年增长2.53%[1]。随着造纸工业规模的不断扩大与环保法规标准日趋严格,传统的处理方式已不能满足节能减排的需要,因此研究开发高效环保的造纸污泥处理技术势在必行。
在众多处理方式中,热化学处理不仅可以回收造纸污泥中能量,还可以获得可燃气、生物油和焦炭等化工原料,在经济和环境方面都具有重要意义。热化学处理主要包括热解、气化与燃烧3种处理方式。本文综述了造纸污泥热解、气化与燃烧处理的国内外研究进展,并对造纸污泥高效清洁利用做出了展望。
1 造纸污泥的热解处理
热解技术最早出现在煤和木材的干馏过程中。热解是在还原气体气氛中加热有机物,破坏有机物聚合物的结合状态,将其分解为低分子物质。热解技术具有许多优势,造纸污泥热解过程产生生物油、热解气和焦炭。热解产生的油经炼制可以用于工业生产,还可以二次分解用于生产氢气;热解气中含有甲烷等可燃成分,作为燃料气回收利用价值相对较高;热解气的析出以及造纸污泥中高含量CaCO3的分解会在表面产生大量孔隙,导致造纸污泥焦炭具有较强的吸附性,可用作建筑材料与生物炭[2]等吸附剂。
1.1 热解特性与反应动力学
造纸污泥热解的主要产物包括焦油、炭、H2O、CO2以及CO、H2、CH4等,并随热解条件的变化而不同。根据Arrhenius定律,造纸污泥热解的动力学方程如下:
dαdt=kf(α)=Ae-ERT(1-α)n(1)
α=m0-mm0-m∞(2)
式中,α为反应转化率;m0为样品初始质量,mg;m为反应中某时刻样品的质量,mg;m∞为反应完成后样品的残余质量,mg;t为反应时间,min;A为指前因子,min-1;k为Arrhenius方程速率常数,k=Aexp(-E/RT);E为反应活化能,kJ/mol;R为理想气体常数,8.314 J/(mol·K);n为总反应级数。
蒋旭光等[3]利用热重分析研究了造纸污泥的热解动力学,发现造纸污泥的热解是一级反应过程,并推导出造纸污泥的热解动力学方程为dw/dt=4040exp(-8636/T)(1-w),为更进一步建立造纸污泥燃烧过程的数学模型奠定了基础。Vamvuka等[4]的研究发现,在造纸污泥热解过程中,不同质量损失峰对应不同的组分,其中280~400℃之间的峰是由半纤维素和纤维素热解造成的,在700~800℃之间的峰是由于CaCO3的分解。陈江等[5]的研究发现,造纸污泥的热解分为3个阶段:水分析出、挥发分析出、剩余有机物与矿物质分解,升温速率(10和20℃/min)对造纸污泥热解质量损失率的影响不明顯。赵长遂等[6]发现,由于缓慢加热条件下碳化反应较强,随着升温速率的提高,造纸污泥的总挥发率增加,热解残渣中的碳含量降低。刘贤淼等[7]研究了脱墨污泥的热解特性,发现脱墨污泥的热解包括水分析出、有机物质析出、矿物质分解和残留灰分这4个阶段,通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)发现,脱墨污泥中可能含有高岭土矿物质和苯环类有机官能团。
Lou等[8]采用热重分析与气相色谱-质谱联用仪对脱墨污泥的热解产物进行了研究。结果表明,脱墨污泥的质量损失过程由脱水、挥发分析出、碳分解和CaCO3分解4个阶段组成。热解的气体产物产率为29.78%,主要包含H2、CH4、CO、C2H2、C2H4;液体产物产率为24.41%,主要含烷烃、芳烃和茚/萘等成分;固体产物产率为45.81%,含有大量CaCO3。Devi等[9]对造纸污泥热解产生的生物炭进行了分析,发现随着热解温度的升高,热解产生的生物炭产量降低,高含量的CaCO3在热解过程中分解成CaO与CO2,导致生物炭的表面积增大;FT-IR光谱显示,造纸污泥中的酸性官能团随着热解温度的升高而减少,导致生物炭的碱性增强。
Reckamp等[10]在200~300℃条件下研究了造纸污泥的酸水解和热还原预处理对热解产物的影响;结果表明,预处理使造纸污泥热解的生物油产量降低,但左旋糖酮含量增加17倍,酸、醛和酮的总含量降低,生物油质量得到提高。Méndez等[11]发现,再生纸造纸污泥和脱墨污泥的CaCO3含量较高,纤维素含量较低,CaCO3对造纸污泥的热解有促进作用,并且纤维素含量的提高会降低热解初始温度与最大质量速率温度,因此这两种污泥呈现出与原浆造纸污泥或纤维素不同的热解特性。
1.2 催化热解